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工业事产石膏资源综合利用

氟石膏

  氟石膏是利用萤石和浓硫酸制取氢氟酸后的工业?#26174;?#27599;生产1吨氢氟酸就有3.6吨无水氟石膏生成,其生产反应方程如下所示:

  H2SO4+CaF2 → 2HF↑ +CaSO4

  氟石膏从反应炉中排出时,料温为180~230℃,燃气温度为800~1000℃,排出的石膏为无水硫酸钙,属于ⅡCaSO4 。刚出窑时氟石膏中含有残余的萤石与硫酸,浸出液中氟及硫酸的含量较高,都超过《危险废物鉴别标准》的限值,环保部门要求不得落地堆放。为此我国氟化氢企业,大多采用石灰中和法,即将刚出炉的石膏加入石灰粉中和至PH=7左右时排放。加入的石灰中和硫酸,生成硫酸钙。所排放的氟石膏的纯度,可达80%~90%。

  一、氟石膏的利用现状

  我公司的调研资料表明:目前国内共有88家氟化氢企业,其氟石膏?#26174;?#30340;主要用作水泥厂的水泥缓凝剂。其售价在40元/T~100元/T不等。近年来,水泥产能下降,氟石膏的出路成了问题,因而影响了企业的正常生产。2018年以来,氟石膏的治理成了各大氟化铝企业的环保大问题。

  二、氟石膏的应用:

  安徽森科新材料有限公司一直致力于氟石膏的应用技术研究,已取得发明专利:①ZL201010587404.7,②ZL201110398888.5,正与各氟化铝企业对接,发展适配对路产品,较好资源利用,2013年、2014年分别在河南新乡、湖南郴州的石膏砌块成型机上用氟石膏生产出石膏砌块,经检查完全达到石膏砌块标准要求。2012年在本公司车间生产的氟石膏砌块的墙至2017年一直完好,?#24471;?#27679;石膏砌块是完全能达到技术要求的,是成功的。由于紧迫性不足,应用市场未有开展,随着氟石膏资源综合利用的压力加大,氟石膏的工业化生产必将形成。

  二、氟石膏的技术分析

  1、 氟石膏的主要化学成分:

氟石膏的主要化学成分(%)

 

品种

CaO

SO3

SiO2

Al2O3

FeO3

MgO

CaF2

H2O

氟石膏

40~45

50~58

0.3~2.2

0.1~0.8

0.08~0.6

微量

1.2~4.0

0~0.2

 

  2、 有关氟石膏的环保影响问题:

  中国建材研究总院对氟石膏进行放射性物?#26102;?#27963;度的测定结果表明:氟石膏的放射性水平?#23545;?#20302;于国家标准规定。

  对HF的含量,因氟石膏形成时物料稳定在180~230℃,而氟化氢在常温下极易挥发,在生产中被废气回收装置回收利用,故在此温下几乎氟化氢不会在渣中残存。氟石膏中的氟元素以难溶于水的CaF2?#38382;?#23384;在,其含量?#35805;?#20302;于2%,不会对环境和人体造成危害。

  氟石膏是Ⅱ型无水石膏态,水化?#19981;?#36895;度很慢,在水中溶解速度较二水石膏慢,且强度?#31995;停?#19981;能直接用作胶凝材料应用于建材产品,必须通过掺加激发剂加速氟石膏的水化。水化后的氟石膏由Ⅱ型无水石膏溶解结晶为二水石膏。

  3、 氟石膏的水化机理

  新鲜氟石膏属于Ⅱ型无水石膏,其水化机理和水化活性也相似,是难溶的或不溶的无水石膏,具有潜在的水化活性,但其水化速率缓慢,是开发利用的“瓶颈?#34180;?/p>

  4、 水化后的氟石膏是很好的防火材料:

  二水氟石膏含20.9%结晶水,再加上结构内的自由水8%,其总含水率约30%,是很好的A级无机防水材料。

  5、 水化后的氟石膏是很好的保温材料

  二水氟石膏的导热系数低,?#35805;?#22312;1.5~1.9w/(m?k)之间,是很好的保温隔热材料。

  6、 氟石膏?#19981;?#20307;的密度?#35805;?#27604;其他石膏?#19981;?#20307;重10%—15%,减轻密度需要技术处理。

  7、 氟石膏?#19981;?#20307;的力学性能、软化学数等均优于其他石膏?#19981;?#20307;。

  三、氟石膏在建材方面的应用:

  除了水泥缓凝?#37327;上?#32791;氟石膏外,氟石膏应用于建材是其主要消耗方向。

  1、 石膏砌块

  我国城镇化的快速发展,高层建筑成为城市发展的主流,而轻质、防火、隔热的石膏?#25307;?#30732;块将成为新型墙材新秀,其市场发展空间巨大。在技术装?#24178;希?#21033;用新鲜氟石膏制石膏?#25307;?#30732;块工业化生产已经成功,氟石膏?#25307;?#30732;块及其制备方法本公司已获得国家发明专利ZL201010578704.7。氟石膏通过添加激发剂后,在8~10分钟内形成强度,其产品的成型速度与别的建筑石膏粉一样,且防水、硬?#21462;?#24378;度等物理力学性能更加优良,由于无需煅烧直?#37038;?#29992;,材料成本低(建筑石膏粉200元/吨左右)与其他墙材比,其竞争优势与利润空间巨大,且投资较少,见效快。特别本公司近年来发明的半干法石膏和装配已完全成功,更使氟石膏砌块的发展空间加大。

石膏?#25307;?#30732;块物理力学性能的检测如下表所示

 

序号

检测项目

?#23631;?#21333;位

技术要求

检查结果

评价

1

抗折强度

MPa

≧3.0

5.1

合格

2

抗压强度

MPa

≧6.0

6.5

合格

3

软化系数

 

≧0.6

0.9

合格

4

放射性

 

≦1.0

0.1

合格

 

≦1.3

0.2

合格

 

  2、 石膏模盒

  石膏模盒采用的是机械化生产线生产,外型整齐、尺寸精确、表面光滑、体积稳定、隔?#21462;?#20445;温、防火、强度高、隔声性能好、无放射性,并具有良好的“呼吸性?#20445;?#33021;调节室内空气湿度等特性。

  石膏模盒应用减轻了建筑结构荷载,减小建筑项目的基础、梁柱断面,节省大量的钢材和混凝土,装饰顶棚不需要吊顶等,从而减低建筑成本。依跨度荷载不同,可降低楼盖总造价的10%~20%。节约竖向水、电梯、空间、内墙、外墙装饰费用10%~15%。模板损耗降低50%。建筑总造价可降低5%~20%。

  由于楼板完全平整,无需再吊顶装修。不但提高?#21496;?#31354;高度,还减少了因吊顶更新所发生的经常性开支。

  增加楼层净高(300mm~500mm)。房屋可灵活隔断,对办公楼、娱乐场所、展览馆等需要随时变更的公共建筑尤为?#35270;?#27492;项技术。

  该密肋复合楼板为双向均匀分布,受力性良好。侧壁及上下板具有薄壳效益,提高楼盖?#24615;?#21147;,减小结构变?#21361;?#25552;高整体刚度,明显提高结构的抗震性。

  采用内埋石膏模盒进行密肋复合楼板施工,安装固定方便,定位准确,强度高,混凝土浇注时稳定性好,克服了传统密肋楼板玻璃钢模壳材料昂贵、一次性模壳容易变形的缺点,此技术与?#35805;?#30456;比较,支拆模施工简便快捷,减少模板损耗50%,可缩短工期一半时间。本公司研制的石膏模盒机械设备已经成功。

  3、 石膏防火板

  新?#23454;?#26080;水氟石膏通过激发剂加水后结晶形成的胶凝材料,其结晶水(20.9%)和自由水约8-9%,共计含水约30%,火灾中依?#38395;?#20986;自由水8-9%和20.9%结晶水,依次向半水石膏,可溶性硬石膏,不溶性石膏转变,排水过程在界面形成水蒸气幕降低温度,延缓火灾危害,其耐火极限大于3—4小时,是最好的无机、阻燃材料。

  由于氟石膏胶凝材料结构的特点,有?#27426;?#30340;物理力学性能,既可用作做墙材又是一?#33267;?#22909;的防火材料。

  4、 制备粉刷石膏和粘结石膏

  新鲜无水氟石膏经粉磨,添加激发剂、增塑剂、保水剂、粘结剂等外加剂按?#27426;?#37197;合比进行强制混合,即为一种氟石膏基的粉刷石膏和粘结石膏(发明专利ZL201110398888.5)。它具有粘结力强、?#19981;?#21518;体积稳定、不易产生干缩裂缝、起鼓等现象,可?#28304;?#26681;本上克服水泥混合砂浆和石灰砂浆等传统抹灰材料的干缩?#28304;蟆?#31896;结力差、龟?#36873;?#36215;壳等通病,且具有防火作用,并能在?#27426;?#33539;围内调节室内温度,目前许多工业发达国家使用粉刷石膏非常普遍,如德国70%以上的抹灰材料是粉刷石膏,英国粉刷石膏占石膏总量的50%。

  为便于施工操作,标准规定粘结石膏与粉刷石膏的操作时间(初、终凝时间)分别为﹥20min,﹤120 min 和,﹥60 min ﹤8H,由于新鲜无水氟石膏需通过激发剂加速水化,应用于粘结石膏与粉刷石膏的水化反应时间长,添加的激发剂量少。

粘结石膏粉的主要物理力学性能表

 

检验项目

技术要求

检验结果

单项评定

凝胶时间
min

初凝时间

≥25

64

合  格

终凝时间

≤120

82

合  格

抗折强度MPa

≥5.0

5.1

合  格

抗压强度MPa

≥10.0

10.9

合  格

拉伸粘结强度MPa

≥0.50

0.53

合  格

 

粉刷石膏的主要物理力学性能表

 

检验项目

技术要求

检验结果

单项评定

凝胶时间
min

初凝时间

≮60

64

合  格

终凝时间

≯8h

7

合  格

抗折强度MPa

≥3.0

4.5

合  格

抗压强度MPa

≥6.0

8.2

合  格

剪切粘结强度MPa

≥0.4

0.45

合  格

 

  四、森科氟石膏

  1、 安徽森科新材料有限公司一直致力于工业副产石膏的开发应用,近几年来,对工业氟石膏的技术研发收获较大,本文介绍的上述产品完全具备工业化生产条件,且生产装备也?#38597;?#22871;。

  2、 技术服务与生产装备的有机结合,为用户提供一条龙服务,“交钥匙工程”减轻用户负担,为用户广开财源。

  3、 公司在氟石膏开发应用上提供:规模生产的工艺设?#24178;?#35745;及其生产设备的安装调试,直至生产符合相关质量标准的产品的系列工程技术服务。

 

 

 

   
   
 

 

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